必威棋牌网址国家同步辐射实验室和火灾安全全国重点实验室王占东教授团队在燃烧污染物生成机制研究中取得重要进展。研究团队通过揭示自由基电子状态对多环芳烃生成的选择性作用机制，阐明了典型环戊烯稠合型多环芳烃的形成路径，研究成果以“Less-Dominant Resonance Configuration of Propargyl Radical Leads to a Growth Mechanism for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons that Preserves the Cyclopenta Ring”为题于3月5日发表在著名学术期刊《美国化学会志》上。

多环芳烃（PAHs）是由两个或两个以上芳香环组成的有机化合物，在化石燃料燃烧、生物质燃烧及发动机排放等过程中产生，是大气细颗粒物PM2.5的核心组分，其形成机理的研究是预测燃烧污染物排放的基础，有助于污染控制与能源技术优化。共振稳定自由基（RSRs）为核心的气相自由基−自由基反应是PAHs生成的关键路径。然而，受限于燃烧反应网络的复杂性和研究手段的局限性，学界对含五元环等特殊结构PAHs的形成机制仍不清晰。

在本工作中，研究团队系统研究了炔丙基（•C₃H₃）与1-茚基（•1-C₉H₇）、苊基（•C₁₂H₉）及环戊并菲基（•C₁₅H₉）的双分子反应（图1），揭示了炔丙基中π电子离域效应对PAHs生成的影响。通过同步辐射真空紫外光电离质谱与气相色谱-质谱，成功捕获并鉴定了反应过程中形成的关键自由基中间体及同分异构体产物。实验和理论计算表明：当炔丙基以主导的炔丙基-3-基共振构型参与反应时，其与C₉、C₁₂、C₁₅自由基的反应均生成全六元环结构的PAHs；而当炔丙基通过次要的丙二烯-1-基共振构型反应时，则选择性地保留环戊基环并形成新的六元环结构（图2）。这一发现不仅解释了环戊烯稠合型PAHs的生成，更为通过调控自由基电子状态定向合成功能碳材料提供了理论依据。

图1.炔丙基(•C₃H₃)、茚基(•1-C₉H₇)、苊基(•C₁₂H₉)、环戊并菲基(•C₁₅H₉)的分子结构和单占据分子轨道

图2.炔丙基共振电子构型分别与茚基、苊基、环戊并菲基反应，经不同机理实现多环芳烃质量增长

必威棋牌网址国家同步辐射实验室博士生张锦阳为本工作共同第一作者，官觊文和王占东等为该论文共同通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金委等科研项目的支持。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15155

（国家同步辐射实验室、火灾安全全国重点实验室、科研部）